石油產(chǎn)品、潤(rùn)滑油和添加劑中水含量的

測(cè)定卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定法

警告一本標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用可能涉及某些有危險(xiǎn)性的材料、操作和設(shè)備,但并未對(duì)與此有關(guān)的所有安全問題都提出建議。用戶在使用本標(biāo)準(zhǔn)前有責(zé)任制定相應(yīng)的安全和保護(hù)措施,并確定相關(guān)規(guī)章限制的適用性。

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了使用自動(dòng)滴定儀直接測(cè)定石油產(chǎn)品和烴類化合物中水含量的方法。直接滴定法測(cè)定水含量范圍為10mg/kg~25000mg/kg。本標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定了間接測(cè)定樣品水含量的方法,通過加熱的方法,分離出試樣中的水分,并由干燥的惰性氣體載人到卡爾費(fèi)休滴定儀中分析。硫醇硫化物、硫和其他化合物對(duì)試驗(yàn)方法的干擾見第4章。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于采用市售卡爾費(fèi)休庫(kù)侖試劑測(cè)定添加劑、潤(rùn)滑油、基礎(chǔ)油、自動(dòng)傳動(dòng)液、烴類溶劑和其他石油產(chǎn)品中的水含量。通過選擇合適的試樣進(jìn)樣量,本標(biāo)準(zhǔn)的水含量測(cè)定范圍從毫克/千克水平到質(zhì)量百分含量水平。

注:采用卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定液體石油產(chǎn)品水含量的方法參見附錄A.

2規(guī)范性引用文件

GB/T 1884原油和液體石 油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法(密度計(jì)法)(GB/T 1884- -2000 ,eqv ISO 3675:1998)

GB/T 1885石 油計(jì)量表(GB/T 1885- -1998,eqv ISO 91-2:1991)

GB/T 4756石油液體手工取樣法(GB/T 4756- -1998 , eqv ISO 3170:1988)

GB/T 6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法(GB/T 6682- -2008 ,ISO 3696 :1987 ,MOD)

SH/T 0604原油 和石油產(chǎn)品密度測(cè)定法(U形振動(dòng)管法)(SH/T 0604- -2000,eqv ISO 12185:1996)

ASTMD5854混合和處理石油和液體石油產(chǎn)品樣品的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)范(Practice for Mixing and Handling of Liquid Samples of Petroleum and Petroleum Products)

ASTM E203卡爾 費(fèi)休容量法測(cè)定水含量的標(biāo)準(zhǔn)方法(Test Method for Water Using Volumetric Karl Fischer Titration)

3方法概要

3.1將一定量的試樣加入到卡爾費(fèi)休庫(kù)侖儀的滴定池中,滴定池陽極生成的碘與試樣中的水根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué),按1:1的比例發(fā)生卡爾費(fèi)休反應(yīng)。當(dāng)?shù)味ǔ刂兴械乃磻?yīng)消耗完后,滴定儀通過檢測(cè)過量的碘產(chǎn)生的電信號(hào),確定滴定終點(diǎn)并終止滴定。因此依據(jù)法拉第定律,滴定出的水的量與總積分電流成- -定比例關(guān)系。

3.2試樣進(jìn)樣量的計(jì)量單位可以是質(zhì)量單位或體積單位。

3.3黏度大或是存在千擾反應(yīng)的試樣可使用水分蒸發(fā)器進(jìn)行測(cè)量。將試樣加入到水分蒸發(fā)器中加熱，蒸發(fā)出的水由干燥的載氣帶人卡爾費(fèi)休滴定池中進(jìn)行滴定分析。

4干擾因素

4.1采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定水含量時(shí),許多物質(zhì)和混合物因發(fā)生縮合或氧化還原反應(yīng)而會(huì)千擾測(cè)定。在石油產(chǎn)品中,最常見的干擾來自于硫醇和硫化物。當(dāng)試樣水含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.02%時(shí),若這些化合物以硫計(jì)的含量小于500 mg/kg時(shí),則它們對(duì)水含量測(cè)定的干擾是微不足道的。有關(guān)卡爾費(fèi)休法測(cè)定水含量的千擾物質(zhì)的更多信息,參見ASTME203方法。此外,選用合適的試劑也可以克服--些干擾物的影響,例如酮類物質(zhì)的干擾。

4.2用卡爾費(fèi)休法測(cè)定水含量為10mg/kg~200mg/kg樣品時(shí)，硫醇和硫化物對(duì)其的干擾影響程度尚未經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,但是對(duì)如此低水含量的試樣,如果硫醇和硫化物以硫計(jì)的濃度大于500mg/kg,則會(huì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生顯著的影響。

4.3有關(guān)獲得可靠水含量測(cè)定結(jié)果的幫助提示參見附錄B。

5儀器

5.1卡爾費(fèi) 休庫(kù)侖滴定儀:市售各種型號(hào)的自動(dòng)卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定儀器。它們均由滴定池、鉑電極、磁力攪拌器和控制單元部分組成。具體操作方法參見制造商提供的操作說明書。

5.2水分蒸發(fā)器:市售各種型號(hào)的自動(dòng)水分蒸發(fā)器。具體操作方法參見制造商提供的操作說明書。

5.3注射器:適于用標(biāo)有精確刻度的玻璃注射器或--次性注射器將試樣注人到滴定池中。注射器針頭(帶有魯爾錐形接頭的皮下注射用針頭)的長(zhǎng)度能夠保證穿過進(jìn)樣口隔膜后能浸入到陽極試液液面以下。針頭的針孔應(yīng)盡可能的小，但應(yīng)保證吸樣時(shí)不會(huì)出現(xiàn)反壓或是堵塞的情況。注射器的型號(hào)如下所述:

5.3.1容量10μL的注射器:能夠精確到0.1μL,并帶有符合5.3規(guī)定的針頭。此型號(hào)注射器能夠準(zhǔn)確注人微量的水，以檢查試劑的性能,見第10章。

5.3.2根據(jù)表 1選擇下列容量的注射器:250μL,精確到10μL;500μL,精確到10μL;1 mL,精確到0.01mL;2mL,精確到0.01mL;3mL,精確到0.01mL。推薦使用配有由四氟乙烯類樹脂材料制成的活塞和魯爾錐形接頭的具有優(yōu)質(zhì)氣密性的玻璃注射器。

5.4天平:感量為0.1 mg.

6試劑和材料

6.1蒸餾水:符合 GB/T 6682中二級(jí)水的要求。

6.2二甲苯:分析純,水含量小于300 mg/kg,使用前經(jīng)分子篩干燥。

警告一易燃,蒸氣有毒。

6.3卡爾費(fèi)休試劑:市售的用于卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定的標(biāo)準(zhǔn)試劑。

6.3.1陽極 電解液:由市售的卡爾費(fèi)休陽極試劑與二甲苯按體積比6: 4的比例混合而成。建議使用新配制的電解液。可根據(jù)特殊的試劑、儀器和樣品的需要按不同比例配制陽極電解液。測(cè)定有些樣品的水含量時(shí)可能不需要加入二甲苯，而另一些樣品可能需要加入二甲苯,以提高其在電解液中的溶解度。

警告一易燃， 吸入、咽下或經(jīng)皮膚吸收均有毒。

注:甲苯可以代替二甲苯使用,然而第15章的精密度數(shù)據(jù)是使用二甲苯所獲得的。

6.3.2陰極電解液:建議使用市售的新配置的標(biāo)準(zhǔn)陰極電解液。

警告一易燃、如果吸入、咽下或被皮膚吸收是可致命的,可能有致癌危險(xiǎn)。

6.3.3單組分卡爾費(fèi)休電解液:可替代陽極電解液在帶隔膜或替代雙組分電解液在不帶隔膜滴定單元中使用,建議使用市售的新配制的電解液。可根據(jù)特殊的試劑、儀器和樣品的需要與二甲苯按不同比例配制。測(cè)定有些樣品的水含量時(shí)可能不需要加入二甲苯,而另--些樣品可能需要加入二甲苯,以提高其在電解液中的溶解度。

警告一易燃、如果吸入、咽下或被皮膚吸收是可致命的,可能有致癌危險(xiǎn)。

6.3.4如果樣品中含有酮類物質(zhì),可以使用市售的專門用于此類物質(zhì)水含量測(cè)定的卡爾費(fèi)休試劑。

注:由于有些實(shí)驗(yàn)室常常不知道所測(cè)試的樣品中是否含有酮類物質(zhì),所以將添加酮抑制試劑作為標(biāo)準(zhǔn)分析程序的一部分。

6.4正已烷 :分析純,水含量小于200 mg/kg,使用前經(jīng)分子篩干燥。

警告一易燃的、蒸氣有毒。

6.5白油 :分析純。

6.6 5A分子篩:粒徑為1.70 mm~2.36 mm。

7取樣

7.1取樣是指從管道、儲(chǔ)罐或其他系統(tǒng)中所獲取的-定量代表性樣品、并將其置于樣品容器中以在實(shí)驗(yàn)室或測(cè)試機(jī)構(gòu)中進(jìn)行分析的所有步驟。

7.2實(shí)驗(yàn)室樣品:在實(shí)驗(yàn)室或測(cè)試機(jī)構(gòu)中用本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析的石油產(chǎn)品樣品。本標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室樣品應(yīng)是采用符合GB/T4756規(guī)定的步驟進(jìn)行采取,并按照ASTMD5854要求處理和混合后的代表性樣品。

注:關(guān)于實(shí)驗(yàn)室樣品的示例有:采用手工取樣得到的瓶裝樣品,用自動(dòng)采樣器獲得的封裝在容器中的樣品,以及從先前分析中保留的儲(chǔ)存樣品。

7.3試樣:從實(shí)驗(yàn)室樣品中取得的一定量的用于本試驗(yàn)方法分析的樣品。

7.4根據(jù)試樣的預(yù)計(jì)水含量,按照表1,選擇試樣的進(jìn)樣量。

8儀器準(zhǔn)備

8.1按照滴定儀制造商的設(shè)備說明書準(zhǔn)備并操作滴定設(shè)備。

8.2密封各個(gè)接口 和連接處，防止空氣中的濕氣進(jìn)人儀器。

8.3如使用雙組分的卡爾費(fèi)休電解液，按下述步驟操作:

8.3.1按照卡爾費(fèi)休滴定儀廠商的推薦,將適量的卡爾費(fèi)休陽極電解液加人滴定池陽極(外)隔間。

8.3.2將卡爾費(fèi)休陰極電解 液加入滴定池的陰極(內(nèi))隔間,陰極電解液液面應(yīng)低于陽極電解液液面2 mm~3 mm。

8.4如使 用單組分卡爾費(fèi)休電解液,按照卡爾費(fèi)休滴定儀廠商的推薦,將適量的電解液直接加人到滴定池中。

8.5開啟儀器,打開磁力攪拌裝置,調(diào)整攪拌速度均勻平穩(wěn)。預(yù)滴定滴定池里殘余的微量水直至達(dá)到滴定終點(diǎn)。在進(jìn)行下一步試驗(yàn)前,確保背景電流(或是背景滴定速率)穩(wěn)定并低于廠家推薦的最大值。

注:如果儀器長(zhǎng)時(shí)間顯示高背景電流,可能是滴定池內(nèi)壁存有微量水。輕輕地播動(dòng)滴定池(或提高攪拌速率)使電解液沖洗容器內(nèi)壁。保持滴定儀處于開啟狀態(tài)可使背景電流穩(wěn)定在較低的水平。

9校準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)化

從理論上來說,此方法是不需要進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的,因?yàn)楦鶕?jù)計(jì)量學(xué)和卡爾費(fèi)休反應(yīng)原理,滴定出的水的量與消耗的庫(kù)侖電量成直接比例關(guān)系。然而,實(shí)際操作中隨著測(cè)試次數(shù)的增加,試劑的性能會(huì)有所降低。通過注人已知量(測(cè)試樣品水含量范圍的典型值)的純水(見6.1),如10000靏或10霯,可定期監(jiān)測(cè)試劑的性能。監(jiān)測(cè)間隔可在初次測(cè)定采用新試劑時(shí),及以后每十次測(cè)定后進(jìn)行(見10.3)。

10 試驗(yàn)步驟A(質(zhì)量直接滴定法)

10.1按8.3或8.4將新配制的電解液加入滴定單元中,開啟儀器,預(yù)滴定試劑達(dá)到第8章所描述的終點(diǎn)條件。

10.2按照下面的步驟將試樣加人到滴定池中:

10.2.1選取- 一個(gè)潔凈、干燥并具有合適容量(見表1和注)的注射器,吸取并丟棄至少3次試樣。然后立即吸取--份試樣,用--張干凈的濾紙擦凈針頭后稱重,精確到0.1mg。將注射器針頭穿過儀器進(jìn)樣口隔膜,浸人陽極液面以下,啟動(dòng)滴定并注入試樣。抽出注射器,用一張濾紙擦凈針頭,稱重，精確到0.1 mg。到達(dá)滴定終點(diǎn)后,記錄下滴定出的水的微克數(shù)。

注:如果樣品中的水含量未知,為避免過長(zhǎng)的滴定時(shí)間和試劑消耗,可以加入少量樣品進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)滴定結(jié)果調(diào)整試樣的進(jìn)樣量。

10.2.2滴定結(jié)束后,當(dāng)背景電流或者滴定速率恢復(fù)到如8.5中所述的一個(gè)穩(wěn)定的讀數(shù)時(shí)，可以繼續(xù)按10.2.1的步驟進(jìn)行試驗(yàn)。

10.3當(dāng)發(fā)生以下的情況時(shí),更換電解液并按第8章的步驟重新準(zhǔn)備儀器。

10.3.1背 景電流的值持續(xù)很高且不穩(wěn)定。

10.3.2陽極 區(qū)域出現(xiàn)分層或是油樣覆蓋了電極表面。

10.3.3注人滴定容器中的試樣量超過了陽極隔間中溶液總體積的四分之一。

10.3.4滴定池 中的電解液超過-一個(gè)星期未更換。

10.3.5當(dāng)儀器顯示錯(cuò)誤信息:直接或間接的建議更換電解液(請(qǐng)查閱儀器操作手冊(cè))。

10.3.6注人10霯純水樣品的測(cè)量結(jié)果超出10000μg士200μg的范圍。

10.4如果滴定池被試樣污染,需用二甲苯*的清洗陽極和陰極部分。不應(yīng)使用丙酮或其他酮類物質(zhì)清洗。電極隔膜的堵塞,會(huì)導(dǎo)致儀器發(fā)生故障。

10.5如果樣品過于黏稠而很難用注射器吸取,可以先把試樣放人干燥潔凈的瓶中,稱量瓶子、滴管和試樣的質(zhì)量。然后用適當(dāng)?shù)姆椒ɡ缬玫喂?迅速轉(zhuǎn)移合適數(shù)量的試樣至滴定池內(nèi)。重新稱量瓶子、滴管和試樣質(zhì)量,并按10.2的步驟進(jìn)行滴定。

11 試驗(yàn)步驟B(體積直接滴定法)

用注射器吸取適當(dāng)體積的試樣,按步驟A中10.2.1~10.5的步驟進(jìn)行試驗(yàn)。

注1:用卡爾費(fèi)休庫(kù)侖分析儀將--定體積的試樣滴定至電化學(xué)的終點(diǎn)。除另有說明外,其他試驗(yàn)步驟同步驟A。然而應(yīng)保證試樣體積測(cè)量的精確度不會(huì)受試樣蒸氣壓和黏度的影響。

注2:卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定液體石油產(chǎn)品水含量的仲裁方法為步驟A,即取--定質(zhì)量的試樣進(jìn)行分析。

注3:注射器中如存在氣泡將會(huì)影響試驗(yàn)的精度。而每個(gè)樣品生成氣泡的傾向性是受樣品類型和相應(yīng)蒸氣壓兩因素聯(lián)合作用的。高精度注射器經(jīng)證明很難準(zhǔn)確量取黏稠狀樣品的體積。

注4:附錄A中給出關(guān)于獲得可靠結(jié)果的幫助提示信息。

12試驗(yàn)步驟C(水分蒸發(fā)器間接滴定法)

12.1 水分蒸發(fā)器間接滴定法適用于由于黏度大、存在干擾反應(yīng)或是水含量很小(例如,小于100 mg/kg)而無法按照步驟A或B進(jìn)行直接滴定分析的樣品。試驗(yàn)前將10mL白油加入到蒸發(fā)器附件中,并通人300mL/min的干燥氮?dú)膺M(jìn)行吹掃。將白油加熱到儀器制造商對(duì)特定儀器類型所建議的加熱溫度。

12.2 精確稱量5 g士0.01 g黏稠試樣加到10 mL容量瓶中,加入無水正已烷至刻線處。搖動(dòng)容量瓶直至試樣*溶解。

注1:所有玻璃器皿在使用之前都要*的干燥。微量水分的存在都會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的不準(zhǔn)確。最初的幾次分析一定要測(cè)試水分含量已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),以判斷系統(tǒng)是否工作正常。對(duì)水乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來說,用橡膠隔片密封比橡膠塞的效果更好。

注2:如果試樣水含量很小,可以適當(dāng)加大試樣的進(jìn)樣量。

12.3 注射1 mL溶解后試樣到蒸發(fā)器中。按照步驟A中10.1~10.5的過程,開始操作。達(dá)到滴定終點(diǎn)后,記錄數(shù)字顯示器上顯示的水的微克數(shù)。

13 質(zhì)量控制檢查.

可以通過每天分析質(zhì)量控制樣品(QC樣品)來確認(rèn)在用設(shè)備或試驗(yàn)過程的性能。選取的QC樣品應(yīng)能代表日常分析的典型樣品。如果日常工作中需要分析的試樣數(shù)量較多,那么應(yīng)增加質(zhì)量控制檢查的頻次。可以用控制圖或其他統(tǒng)計(jì)技術(shù)分析質(zhì)量控制樣品的數(shù)據(jù)。如果分析結(jié)果在統(tǒng)計(jì)控制限范圍內(nèi),可以降低檢查的頻次。但是如果測(cè)定的數(shù)據(jù)顯示實(shí)驗(yàn)室處于失控狀態(tài),例如分析數(shù)據(jù)超出了實(shí)驗(yàn)室控制限,那么就應(yīng)在繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)前調(diào)查原因并采取糾正措施使分析過程回到受控狀態(tài)。考慮到今后

的使用,應(yīng)當(dāng)保證質(zhì)量控制樣品的數(shù)量充足,并且在預(yù)期的存儲(chǔ)條件下能夠保持均勻和穩(wěn)定。在監(jiān)控測(cè)量過程之前,方法的操作者需要測(cè)定QC樣品水含量的平均值并確定控制限。為確保數(shù)據(jù)的質(zhì)量,應(yīng)當(dāng)根據(jù)方法精密度檢查質(zhì)量控制樣品水含量數(shù)據(jù)的精密度。

14 計(jì)算

14.1按式(1)或式(2)計(jì)算 試樣中的水含量:

X1= W:/W2-----------(1)

Xz=Vi/Vz------------(2)

式中:

X1----試樣中的水含量, 單位為毫克每千克(mg/kg);

X2----試樣中的水含量,單位為微升每毫升(μL /mL);

W1----滴定出的水的質(zhì)量,單位為微克(μg);

W2----試樣的進(jìn)樣量,單位為克(g);

V1----滴定出的水的體積，單位為微升(μL);

V2----試樣的進(jìn)樣量,單位為毫升(mL)。

14.2按式(3) 或式(4)計(jì)算試樣中水含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)或休積分?jǐn)?shù)(%);

X3=W1/10 000X W2----------(3)

X4=V1/10X V2--------------(4)

式中:

X3-----試樣中水含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

X4-----:試樣中水含量的體積分?jǐn)?shù),%。

其中W1,W2,V1,Vz的含義同14.1中所述。

14.3可用式(5)和式(6)計(jì)算不同單位表示的試樣中的水含量,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)求體積分?jǐn)?shù),或反之。

X4=X3  X ρ1/ρ2--------（5）

X3= X4 Xρ2/ρ1--------（6）

密度的測(cè)量可以采用GB/T1884或SH/T0604。如果試樣密度的單位是g/mL,而在試驗(yàn)溫度下得到的水的密度可近似為1 g/mL,式(5)和式(6)可以簡(jiǎn)化為式(7)和式(8):

X4=X3 Xρ1-------（7）

X3=X4/ρ1---------（8）

式中:

ρ1----- 一在試驗(yàn)溫度下試樣的密度,單位為克每毫升(g/mL);

ρ2------在與試樣試驗(yàn)溫度相同溫度下水的密度,單位為克每毫升(g/mL)。

其中X3和X4的含義同14.2中所述。

15精密度和偏差

15.1精密度:按下述規(guī)定判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性(95%的置信水平)。

15.1.1重復(fù)性: 同一操作者,在同一實(shí)驗(yàn)室,使用同一儀器，按照相同方法,對(duì)同一試樣連續(xù)測(cè)得的兩個(gè)試驗(yàn)結(jié)果之差不應(yīng)超過表2中對(duì)應(yīng)的數(shù)值。

15.1.2再現(xiàn)性:不同操作者,在不同的實(shí)驗(yàn)室,使用不同儀器,按照相同的方法,對(duì)同--試樣測(cè)得的兩個(gè)單一、獨(dú)立的試驗(yàn)結(jié)果之差不超過表2中對(duì)應(yīng)的數(shù)值。

15.2偏差:由于庫(kù)侖法水含量測(cè)定僅由本試驗(yàn)方法所定義,故用此試驗(yàn)方法測(cè)定水含量沒有偏差。

GB/T 11133- -2015

16報(bào)告

16.1報(bào)告試樣 中水含量,精確到1 mg/kg或0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));或精確到1 μL/mL或0.01%(體積分?jǐn)?shù))。

16.2報(bào)告應(yīng)指明采用本標(biāo)準(zhǔn)中試驗(yàn)步驟A、B、C中哪個(gè)試驗(yàn)步驟測(cè)定得到的結(jié)果。

附錄A

(資料性附錄)

卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定液體石油產(chǎn)品水含量的方法.

A.1范圍

本方法適用于用卡爾費(fèi)休容量法測(cè)定液體石油產(chǎn)品的水含量,水含量的測(cè)量范圍為50mg/kg~1000mg/kg。游離堿、金屬氧化物、氧化劑、還原劑、無機(jī)含氧弱酸鹽、硫醇、某些簡(jiǎn)單含氮化合物以及與碘發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)對(duì)該測(cè)定有干擾。

A.2方法原理.

本方法基于在含有吡啶、甲醇等有機(jī)溶劑中,試樣中的水與卡氏試劑發(fā)生如下反應(yīng):

H2O+SOz +I:+3C:HsN-→2Cs HgN. HI+C;HsN●SO3

Cs HgN●SO3+CH,OH-→Cs HgN. HSO,CH3

本方法利用雙鉑電極作指示電極,用按照“死停點(diǎn)"法原理裝備的終點(diǎn)顯示器指示反應(yīng)的終點(diǎn)。根據(jù)消耗的卡氏試劑體積,計(jì)算試樣的水含量。

A.3儀器與材料

A.3.1儀器

A.3.1.1終點(diǎn)顯示器:其電路原理見圖A.1。終點(diǎn)顯示器原理是在可調(diào)電位器兩端加-個(gè)恒電壓,在其中間某一點(diǎn)可輸出一一個(gè)小電壓(50mV~200mV),并將該電壓加在雙鉑指示電極兩端。當(dāng)?shù)味ㄆ績(jī)?nèi)溶液有過量卡氏試劑存在時(shí),電極間可以發(fā)生可逆電極反應(yīng),I2+2e=2I- ,使電極由不導(dǎo)通的極化態(tài)變成導(dǎo)通的去極化態(tài)，電路中電流發(fā)生顯著變化,通過微安表指示出這個(gè)電流變化,達(dá)到指示終點(diǎn)的目的。

A.3.1.2自 動(dòng)滴定管:10 mL,最小分度值0.05 mL,具儲(chǔ)液瓶、干燥管、雙聯(lián)打氣球。

A.3.1.3電動(dòng)磁力 攪拌器220 V,50 Hz。

A.3.1.4滴定瓶:250 mL或500 mL平底三頸瓶。

A.3.1.5雙鉑指 示電極:取直徑0.8 mm~1.0 mm,長(zhǎng)20 mm的鉑絲兩根，分別與兩根導(dǎo)線焊接,導(dǎo)線間應(yīng)相互絕緣。取內(nèi)徑6 mm,長(zhǎng)120 mm的硬質(zhì)玻璃管。將上述兩根鉑絲熔封在管的一端,其相距5 mm ,鉑絲露出熔封端10 mm土2 mm,并用適當(dāng)方法將其固定在滴定瓶的一個(gè)口上。電極鉑絲被沾污

時(shí)應(yīng)進(jìn)行仔細(xì)的清洗,并用脫脂棉擦凈。任何情況下都不得用大于150C的熱源烘烤,以免損壞電極。

A.3.1.6注射器 :5μL,50μL,10 mL,20 mL,50 mL,100 mL.

A.3.1.7三角燒瓶100 mL具磨口塞。

A.3.2材料

A.3.2.1變色硅膠。

A.3.2.2分 子篩: 3A或5A,球型。

A.4 試劑

本附錄所用試劑大多有毒，有腐蝕性,攝人人體內(nèi)對(duì)健康有害。應(yīng)注意避免皮膚直接接觸及吸人體內(nèi)。

A.4.1碘:分析純 。

A.4.2無水甲醇:分析純。

A.4.3吡啶 :分析純。

A.4.4三lvjia脘:分析純。

A.4.5無水乙 醇:分析純。

A.4.6二氧化硫:純度99%以上,鋼瓶裝或?qū)喠蛩徕c或亞硫酸氫鈉240g加入到2L圓底燒瓶中,滴加硫酸制取二氧化硫氣體。使用時(shí)需經(jīng)硫酸干燥。

A.4.7蒸餾水:符合GB/T 6682中三級(jí)水要求。

A.4.8硫酸;化學(xué)純。

A.4.9二水合酒石酸鈉:分析純。

A.5 取樣

按GB/T4756要求,采取--定量具有代表性的樣品,貯于密閉干燥的容器內(nèi)。

A.6準(zhǔn)備工作

A.6.1試劑的干燥

A.4.2~A.4.5所列試劑在使用前均需按下述方法進(jìn)行干燥脫水。

將3A或5A的分子篩盛于400 mL瓷坩堝內(nèi),至于480 C士20 C的高溫爐中恒溫干燥4h。分子篩在爐內(nèi)冷卻至200C~300C,通過一一個(gè)合適的漏斗,快速將分子篩加到欲干燥的試劑內(nèi),分子篩加人厚度約3cm為宜。然后將試劑瓶的瓶蓋蓋嚴(yán),并把試劑瓶上下翻動(dòng)數(shù)次,放置24h后即可使用。

警告一試劑干燥時(shí)，應(yīng)在通風(fēng)良好及無明火的情況下進(jìn)行。

A.6.2卡 氏試劑的配制

A.6.2.1卡氏試劑原液的配制

在清潔、干燥的具磨口塞的10000 mL三角燒瓶中,加入85 g士1 g碘,用270 mL士2 mL吡啶溶解，再加入670mL士2mL無水甲醇,在低于4C的冷浴中冷卻混合物。然后通過導(dǎo)管向冷卻在冷浴中的混合物中通人經(jīng)硫酸干燥的二氧化硫氣體,直到混合物體積增加50 mL士1 mL為止。將此混合物搖勻

并妥善放置12h后即可使用。

A.6.2.2卡氏試劑滴定液的配制

用吡啶或無水甲醇稀釋A.6.2.1中所配制的卡氏試劑原液,使其對(duì)水的滴定度為2 mg/ mL~3mg/mL.此稀釋液作為卡氏試劑滴定液來測(cè)定試樣,并按A.6.5進(jìn)行標(biāo)定。

警告一配制和稀釋卡氏試劑時(shí)，應(yīng)在通風(fēng)良好處進(jìn)行。

卡氏試劑原液和滴定液均有較強(qiáng)的腐蝕性和較大的毒性,使用時(shí)應(yīng)避免皮膚接觸及吸入體內(nèi)。

A.6.3試樣溶劑的配制

用三lvjia脘和無水甲醇按3:1的體積比混勻,作為滴定試樣時(shí)的溶劑。

A.6.4儀器調(diào)試

A.6.4.1按圖A.2所示裝配滴定管、滴定瓶,攪拌器、指示電極和終點(diǎn)顯示器。

A.6.4.2用清潔,干燥的注射器抽取80mL士10mL試樣溶劑,注人預(yù)先洗凈、烘干的滴定瓶中,使液面高于雙鉑電極的鉑絲5mm~10mm。開動(dòng)攪拌器,調(diào)整攪拌速度均勻平穩(wěn)。打開終點(diǎn)顯示器開關(guān)，不插人電極插頭,調(diào)節(jié)電位器旋鈕，選定微安表指針偏轉(zhuǎn)10霢~30霢間某一刻度為終點(diǎn)指示位置。插人電極插頭,此時(shí)微安表指針應(yīng)回到零點(diǎn)附近。向滴定瓶?jī)?nèi)加入一定量(約5 mg~10 mg)蒸餾水,攪拌30 s后,滴人卡氏試劑滴定液,直到使微安表指針偏轉(zhuǎn)至選定終點(diǎn)位置。并保持30 s內(nèi)指針穩(wěn)定不變,此時(shí)即可認(rèn)為達(dá)到滴定終點(diǎn),儀器調(diào)試完畢。

警告:滴定過程中不允許轉(zhuǎn)動(dòng)電位器旋鈕。

A.6.5卡 氏試劑滴定液的標(biāo)定

卡氏試劑滴定液,必須在每天試驗(yàn)前按: A.6.5.1~A.6.5.2或A.6.5.3~ A.6.5.5所述進(jìn)行標(biāo)定。

A.6.5.1用50μL微量注射器吸取- -定最的蒸餾水,注人已達(dá)終點(diǎn)的滴定瓶?jī)?nèi)。攪拌30s后,滴人卡氏試劑滴定液,使滴定瓶?jī)?nèi)溶液達(dá)到滴定終點(diǎn),記錄卡氏試劑滴定液所消耗的體積,讀至0.01mL。

A.6.5.2卡 氏試劑滴定液的滴定度T(mg/ mL)按式(A.1)計(jì)算:

T =m1/V3..................( A.1 )

式中:

T-----卡氏試劑滴定液的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL);

M1-----注人滴定瓶中水的質(zhì)量,單位為毫克(mg);

V3-----滴定時(shí)消耗卡氏試劑滴定液的體積，單位為毫升(mL)。

A.6.5.3在滴定瓶中加入50mL無水甲醇,先用卡氏試劑滴定液滴定至終點(diǎn)。用干凈的刮刀向滴定瓶?jī)?nèi)準(zhǔn)確轉(zhuǎn)移100 mg~200 mg(準(zhǔn)確至0.1 mg) 研細(xì)的二水合酒石酸鈉，并將刮刀在瓶?jī)?nèi)的甲醇中浸一下,攪拌甲醇至無固體顆粒，用卡氏試劑滴定液滴定至終點(diǎn),記錄消耗卡氏試劑滴定液的體積,讀至0.01 mL。

A.6.5.4稱取一-定量A.6.5.3中所述的二水合酒石酸鈉,置于150C士5C的烘箱中烘至恒重,以測(cè)定二水合酒石酸鈉的水含量。

A.6.5.5卡 氏試劑滴定液的滴定度T(mg/ mL)按式(A.2)計(jì)算:

T=(m2 X Y)/(100 X V4)------------------（A2）

式中:

T-----卡氏試劑滴定液的滴定度,單位為毫克每毫升(mg/mL);.

m2----滴定瓶中二水合酒石酸鈉加入量,單位為毫克(mg);

Y-----二水 合酒石酸鈉的水含量質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

V4----滴定時(shí)消耗卡氏試劑滴定液的體積,單位為毫升(mL);

100----換算因子。

A.7試驗(yàn) 步驟

A.7.1用干燥的注射器或移液管準(zhǔn)確吸取50.0mL試樣,或用減量法稱取30g~50g(準(zhǔn)確至0.1mg)試樣,將試樣注人已達(dá)到滴定終點(diǎn)的滴定瓶中,攪拌30s,然后用經(jīng)標(biāo)定過的卡氏試劑滴定液滴定至終點(diǎn),記錄消耗卡氏試劑滴定液的體積,讀至0.01 mL。

A.7.2試樣在試驗(yàn)溫度下的密度按GB/T1884和GB/T1885測(cè)定及換算。

A.7.3試樣水含量 X; (霯/L)按式(A.3)或試樣水含量X。(mg/kg)按式(A.4)計(jì)算;

X5=[(T X V5)/( ρ1 X V6)]X 103............... A.3 )

X6=[(T X V5)/m3]X 103... .. ..... ..... ......... A.4 )

式中:

X5-----試樣水含量 ,單位為微升每升(霯/L);

X6------試樣水含量,單位為毫克每千克(mg/kg);

T-----卡氏試劑滴定液的滴定度，單位為毫克每毫升(mg/mL);

V5------試驗(yàn)時(shí)消耗卡氏試劑滴定液的體積，單位為毫升(mL);

ρ1------試樣在試驗(yàn)溫度下的密度,單位為克每毫升(g/mL);

V6------試樣進(jìn)樣體積，單位為毫升(mL);

M3------試樣進(jìn)樣質(zhì)量,單位為克(g)。

A.7.4每測(cè)定完-一個(gè)試樣,或滴定瓶?jī)?nèi)液體總體積達(dá)到200mL時(shí)應(yīng)及時(shí)更換滴定瓶?jī)?nèi)的液體，以保證滴定順利進(jìn)行。

A.8精密度

按下述規(guī)定判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性(95%置信水平)。

A.8.1重復(fù) 性:同一操作者重復(fù)測(cè)定的兩個(gè)結(jié)果之差不應(yīng)大于下列數(shù)值。

水含量,mg/kg或pL/L    重復(fù)性,mg/kg或pL/L

50~1 000               11

A.8.2再現(xiàn)性: 由于油樣存放與運(yùn)輸不便,目前尚未提出再現(xiàn)性。

A.9報(bào)告

取重復(fù)測(cè)定兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值作為試樣的水含量。

附錄B

(資料性附錄)

卡爾費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定水含量的幫助提示

在使用本方法時(shí),建議做好以下預(yù)防措施,以獲得準(zhǔn)確精密的試驗(yàn)結(jié)果。雖然部分措施已在方法正文中進(jìn)行過描述,但為了便于參考，-并在本附錄中列出。

B.1已知--部分化學(xué)物質(zhì)對(duì)本滴定反應(yīng)有干擾,包括:硫醇類、硫化物類、胺類.酮類.醛類.氧化劑和還原劑等等。其中--部分物質(zhì)的干擾可以通過加人合適的試劑予以消除,例如可以通過加人苯甲酸或是琥珀酸消除醛類和酮類的千擾。

B.2當(dāng)樣品水含量較低時(shí)(小于0.02%質(zhì)量分?jǐn)?shù)),硫醇和硫化物(以硫計(jì)的含量大于500mg/kg)對(duì)于測(cè)量結(jié)果的影響將是顯著的(見ASTM E203方法)。

B.3實(shí)驗(yàn)前應(yīng)小心處理所用的儀器設(shè)備,以除去微量的水分。所有的注射器、針頭和稱量瓶清洗完畢后要用無水丙酮沖洗。沖洗完畢后應(yīng)在100 C千燥箱內(nèi)至少干燥1 h以上,之后應(yīng)立即轉(zhuǎn)移到干燥器內(nèi)存放。

B.4以最快速度將樣品加入到干燥冷卻好的樣品瓶中并密封好,并使樣品的液面離瓶口的距離不超過15 mm.

B.5用干燥過的皮下注射器從樣品瓶中轉(zhuǎn)移--定量的樣品以后,要用同一個(gè)注射器注射干燥的氮?dú)獾綐悠菲恐?以填補(bǔ)移出樣品的體積。

B.6注射器中的氣泡會(huì)增加測(cè)定的不確定性。黏稠樣品可能很難用精密注射器進(jìn)行體積計(jì)量。在這種情況下,樣品的進(jìn)樣量用質(zhì)量計(jì)量?jī)?yōu)于體積計(jì)量。

B.7盡管校準(zhǔn)對(duì)于卡爾費(fèi)休庫(kù)侖滴定不是必須的,但是由于試劑性能會(huì)隨著分析次數(shù)的增加而下降，所以需要定期對(duì)其進(jìn)行監(jiān)控,可準(zhǔn)確注人10000靏或10霯純水進(jìn)行測(cè)定。定期監(jiān)控的間隔建議為初次測(cè)定采用新試劑時(shí),及以后每十次測(cè)定后進(jìn)行。

B.8在吸取一定量的試樣注人到滴定池之前,應(yīng)用潔凈、干燥的注射器抽取并丟棄該試樣至少三次，以達(dá)到清洗注射器的目的。

B.9儀器待機(jī)過程中如果長(zhǎng)時(shí)間出現(xiàn)高背景電流,可能是由于滴定池內(nèi)壁存有微量的水分。可以通過輕輕搖晃滴定池或是提高攪拌效率方法讓電解液沖洗內(nèi)壁上附著的微量水分。

B.10試樣的殘佘物會(huì)堵塞隔離電極陰陽極區(qū)域的隔膜。如果發(fā)生此情況,拆卸儀器并用合適的酸清洗電極隔膜。

B.11任何時(shí)候,當(dāng)發(fā)現(xiàn)有下面所列某種情況發(fā)生時(shí),更換陽極和陰極電解液并按照第8章重新準(zhǔn)備儀器。

a)持久顯示高的背景電流,且電流值不穩(wěn)定;

b)滴定池陽極部分出現(xiàn)液相分層或是有樣品覆蓋在電極表面;.

c)加入到滴定池中樣品的總量超過陽極溶液體積的四分之一;

d)滴定池中的溶液已使用超過--個(gè)星期的時(shí)間;.

儀器顯示信息建議更換電解液;

f)精確注人10霯純水分析,結(jié)果超出10000μg士200μg范圍。

B.12如果滴定池被試樣污染,用二甲苯*清洗陽極和陰極部分。禁止使用丙酮或是其他酮類溶劑。